原位XRD在鋰電池電極材料測試中的應用

前言

X射線衍射（XRD）是研究電極材料晶體結構性質的一種重要工具。除此之外還能夠用來研究化學反應原理。在電化學系統中，XRD被用于研究新型可充放電鋰離子電池電極材料。在充放電的過程中對材料進行原位XRD測試，通過衍射峰峰位的變化就能夠推測出電化學反應機理。

X射線衍射儀是通過X射線在樣品中的衍射現象，利用衍射峰的位置和強度來定性分析材料的結晶類型、晶體缺陷、不同結構相的含量等。在電池的充放電過程中，電極材料的結晶類型、晶胞參數等會發生變化，為了確定在電池充放電過程中電極材料發生的具體變化，我們可以使用原位XRD對電極材料進行實時觀察，從而可以推測出電化學反應過程中生成的中間產物，通過這些中間產物就能夠揭示反應機理。

圖1. (a)原位電池設計示意圖； (b)四種典型電池反應機理的原位XRD圖譜示意圖：

單相反應、相變反應、合金化反應、轉化反應。[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

原位XRD的優勢

相較于非原位XRD，原位XRD的優勢如下：

1、原位XRD在材料反應過程中得到實時的結構變化信息，可以深入的認識材料在充放電過程中發生的反應，對如何改進材料也具有很大的指導意義。

而非原位XRD的測試往往不能很好的還原真實的狀況，另外，如果所測試的材料狀態對空氣敏感，那么，必須將材料放在隔絕空氣的裝置中測試才能反應材料的真實狀態。

2、原位XRD的測試可以在短時間內得到大量可對比信息，由于原位測試的整個過程是對同一個材料的同一個位置的測試，因此得到的信息（無論是晶胞參數還是峰強度，還是其他的參數）都是具有相對可比性的。

3、非原位XRD得到的信息相對可比性較差且對測試過程中的操作要求較高,比如極片拆卸洗滌后如果極片處于褶皺狀態，導致材料測試面產生高低變化，測到的XRD的峰會發生偏移，相應的精修得到的晶胞參數也會有所變化；而不同極片活性材料質量和分布必然存在不同，這也必然導致不同充放電狀態下的峰強可比性是比較差的。

應用案例

（1）樣品/制樣

本實驗采用蘇州浪聲科學儀器有限公司的FRINGE桌面式X射線衍射儀，對某學校某課題組提供的電極材料完成組裝之后的原位電池進行原位XRD測試。

圖2. a~c)原位電池組裝圖；d)原位電池測試安裝圖

圖4. 使用FRINGE進行原位XRD測試現場案例

（2）測試與分析

某課題組研究鋰離子電池正極材料——石墨層間化合物，需使用原位XRD來揭示電化學反應機理。

對于石墨層間化合物，可以通過X射線衍射實驗確定其結構信息。如圖5所示，初始石墨中石墨層間通過范德華力作用，其間距d0在0.335nm左右。隨著插嵌物種進入石墨層間，垂直基面方向上空間排列發生變化。一般地，定義碳原子層數目與插嵌物種層數之比為石墨層間化合物階數n，以此衡量插嵌反應進行深度。在此基礎上存在數量關系：

Ic=di+(n-1)d0

圖5. 石墨層間化合物結構示意圖

圖6. PF6-陰離子電化學插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線

圖7. 充電過程中PF6-陰離子電化學插層石墨正極所形成石墨插層化合物GIC，

初始石墨峰左右兩側為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰

圖8. PF6-陰離子電化學插層石墨正極充電過程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示

圖9. BF6-陰離子電化學插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線

圖10. 環丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極充放電過程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示

（3）結果與討論

1、Li/石墨半電極的恒流充放電測試常被用于進行正極材料的初步電化學性能表征，如圖6所示，PF6-陰離子電化學插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線，首圈充電比容量為143mAh/g，首圈放電比容量為92mAh/g。另外充放電曲線表現出的較多平臺，說明PF6-進入石墨層間的過程中分“階"段進行。

2、通過對石墨電極進行X射線衍射測試，我們可以得到石墨層間化合物的若干(001)衍射峰強度及位置。

在充電過程中PF6-陰離子電化學插層石墨正極如圖7所示所形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰。

在充放電過程中環丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極如圖10所示形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰，放電過程中，左右兩側為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰逐漸消失，衍射峰位回到初始石墨位置，（002）晶面的衍射強度大大降低。

3、圖8，10展示了蘇州浪聲FRINGE X射線衍射儀相配套的CrystalX控制分析軟件中偏移疊加圖譜功能。這一功能可以幫助用戶對多個歷史數據進行比對，特別是針對于發生了相轉變的圖譜來說，可以很直觀的體現出圖譜的差異，清晰明了。